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硬碳材料及在钠离子电池应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2021-11-25  浏览次数:28
核心提示:硬碳材料由于具有丰富的碳源、低成本、无毒环保,且储钠电位低而被认为是最可能被实用化的钠离子电池负极材料。然而硬碳负极的实
 硬碳材料由于具有丰富的碳源、低成本、无毒环保,且储钠电位低而被认为是最可能被实用化的钠离子电池负极材料。然而硬碳负极的实际应用中也面临着首周库伦效率低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差等问题,近年来众多研究者致力于硬碳负极的性能优化研究。

软碳和硬碳区分

无定形碳应用于钠离子电池负极材料,就是从入手软碳开始的,但现阶段其储钠能力不理想。与软碳不同的是,硬碳即便经高温处理,也难以出现石墨化的现象,表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位,更适合于用作钠离子电池负极材料。

软碳和硬碳的区别:根据碳材料于2500℃时高温热处理下是否可以充分石墨化,可将碳材料分成硬碳或软碳。当温度升高大于2500℃,软碳在层间距离和微晶上的变化速度会远大于硬碳,软碳经高温热处理会充分石墨化,而硬碳的石墨化则难以进行。

常见的软碳主要有焦炭、中间相碳微球、碳纤维等。

硬碳也被称为“非石墨化碳”,它结构由扭曲的石墨烯片堆叠而成,即使在 高于 3000℃的温度下,这些扭曲的石墨烯片也无法完全展开或压平而进一步堆积成石墨。

硬碳的较大层间距可促进钠离子的嵌入材料内部;类石墨微晶堆积形成的微孔结构,可以提供更多储钠位点,所以硬碳是一种很有前途的储钠材料。

硬碳材料结构(来源吕伟明博士论文)

硬碳的制备方法及结构

硬碳主要来源于一些高分子及生物质的热解,常见有:环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、面粉等。

生物热解碳属于硬碳,热解碳环境友好、低成本,通常可以用简单的热解方法得到。此外,通过优化热解温度、增加预处理过程和前驱物化学活化处理等方法可以制备容量表现高于石墨的碳质材料,它们的特性也因生

物前驱物特性的不同而不同。生物热解硬碳的电化学性能明显依赖于其热解条件和表面形貌特性。

硬碳结构(图片来源DOI: 10.1002/aenm.202002704)

宏观上,硬碳的结构可以用非平面、弯曲、弯折、卷曲、扭曲和皱褶石墨薄片的离散碎片来描述。据报道,石墨烯片的平均曲率半径约为16。石墨烯层不能被展开或展平,但它们是由于高度涡轮层状结构中范德华力的存在,局部堆积。因此,尽管存在局部堆叠,但石墨烯层的取向在相对较大的尺度上是随机的,从而导致具有广泛尺寸和形式的空隙和孔隙。进一步描述硬碳结构表明,碳片层可能更好地描述为类似富勒烯的结构,由六边形网络中的sp2-杂化碳组成,部分被五边形和七边形以及缺陷破坏。

硬碳在钠离子电池应用

硬碳材料的储钠特性同样表现为充放电曲线中高电位部分的斜坡区和低电位的平台区。

人们仍在争论典型恒电流放电/充电曲线中倾斜或平台区域内碳电极的钠储存行为,可归纳为三类:

(1) Na+离子吸附在表面缺陷处;

(2) Na+离子插入石墨层;

(3) Na+离子填充到纳米孔中。

基于这三种钠存储行为,钠存储机制可分为四种模型:(1)“插层填充”模型:钠离子插层到倾斜区域的石墨层中,并插入到平台区域随机堆叠层之间的纳米孔中;

(2) 吸附-插层模型:Na+离子吸附在倾斜区域内碳电极的表面或缺陷位置,而插层到平台区域内的石墨层[63,64];

(3) 吸附-填充模型:在倾斜区域,Na+离子吸附在缺陷位置,而在平台区域填充纳米孔;

(4)“三阶段”模型:钠离子在斜坡区的缺陷吸附,但在高原区,钠离子首先插入石墨层,最后填充到纳米孔中。

目前硬碳在钠离子电池的应用还存在许多挑战:

(1)大多数硬碳材料的钠储存容量仍然较低,而以硬碳为阳极的SiB的能量密度仍然无法与LiB竞争;

(2) 特别是对于大型电网储能系统,其速率和循环性能仍然不够好;

(3) 硬碳阳极的冰含量通常较低,在锂离子电池中无法与石墨竞争,这限制了能量密度和总成本;

(4) 钠的储存机制尚未阐明。深入透彻地了解钠的储存特性对于更好的材料设计很重要;

(5) 在大多数情况下,容量的很大一部分来自0.1 V以下的高原区域(相对于Na+/Na),这可能会导致Na沉积和安全问题,需要更好地理解。

 
 
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