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Nature,重磅!吉大揭开“非晶态钻石”的神秘面纱

放大字体  缩小字体 发布日期:2021-11-25  浏览次数:23
核心提示:近日,吉林大学超硬材料国家重点实验室刘冰冰教授研究团队,在新型非晶碳材料领域取得重大突破,其研究成果以“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”为题,登上了2021年11月24日的《Nature》杂志。
 刘冰冰教授团队合成非晶碳材料的论文登上Nature杂志

近日,吉林大学超硬材料国家重点实验室刘冰冰教授研究团队,在新型非晶碳材料领域取得重大突破,其研究成果以“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”为题,登上了2021年11月24日的《Nature》杂志。

刘冰冰教授团队合成的透明非晶碳块材样品照片

据悉,刘冰冰教授团队合成的块体非晶碳,品质极高, sp³碳含量最高可达97.1%,光学带隙可高达2.7eV;维氏硬度值达102GPa(9.8N载荷),可与金刚石媲美;热导率达26W/mK,是目前非晶材料中发现的硬度、热导率最高的材料。

什么是非晶碳?sp3碳含量有何意义?非晶碳块如何诞生、将为碳材料领域带来怎样的创新与颠覆?带着这些疑问,中国科技新闻网独家专访刘冰冰教授团队,试图揭开这些 “小石块”的神秘面纱。

什么是非晶碳材料?整齐的方阵与无序的人群

相比于“非晶碳材料”这个带有一定学术色彩的名词,大众更为熟悉的可能是它的“亲戚”钻石、金刚石。

在现代科学的解释中,钻石就是经过琢磨的金刚石,作为自然界中天然存在的最坚硬的物质,天然金刚石是地幔中的碳元素在高温高压环境下形成的单质晶体,经由地震、火山喷发等地质活动带到地面。

简单来讲,我们所熟知的钻石、金刚石都属于晶态碳材料,而刘冰冰教授团队合成的“小石块”则是非晶态碳材料,它们拥有相同的“血脉”——碳元素,但在结构和形态上却大不相同。

“宏观的固体材料是由大量的微观粒子(原子、分子或者离子)组合在一起形成的,学术界按照微观粒子的排列方式将材料分成两大类。”该团队成员姚明光教授向中国科技新闻网解释,“正如汪卫华院士曾在文章中形象描述的那样,晶态物质的粒子排列十分规则,就像士兵排成的方阵那样整齐,这个特点被称为长程有序;非晶态物质的粒子排列不具有长程有序性,就像大街上熙熙攘攘、无序聚集在一起的人群。”

据姚明光教授介绍,作为自然界中最丰富的元素之一,碳元素具有形成sp2、sp3杂化键的能力,比如,金刚石是典型的由碳原子sp3杂化后形成的晶体,石墨则是由碳原子sp2杂化后形成的晶体。而在非晶态碳材料中,碳原子大多都以sp2杂化为主,日常生活中常见的活性炭、木炭等就是如此,因此具有与石墨相近的性质,例如柔软、导电等。

近年来,非晶材料以优异的物理、化学特性和广泛的技术应用得到迅速发展,探索合成新型非晶态材料、建立其结构与物性之间的关联,一直是众多研究人员的目标。不过直到现在,全球范围内都没有成功合成出具有金刚石特性、全sp3杂化的毫米级非晶碳块体材料。

“相比于碳的同族元素,如硅、锗等,其sp3的非晶结构都相继被报道,但制备像金刚石一样具有全sp3杂化键的非晶碳块材目前仍然是尚未实现的梦想。”姚明光教授告诉中国科技新闻网,“我们团队此次合成的非晶碳块就是接近全sp3杂化的非晶碳材料,不仅具备与金刚石类似的硬度高、透光性好、热导率高等性质,且由于其非晶态的特点,又会呈现更优异的性质。”

吉大“超级金刚钻”:超高压技术与毫米级样品腔体突破

理解了晶态与非晶态结构差异之后,随之而来的问题便是,这些能与金刚石“硬碰硬”的非晶碳块,究竟是如何制成的?

前文提到,天然金刚石是由地幔中的碳元素在高温高压环境下形成的,而人造金刚石就是由石墨在高温高压下转变而成的,获得全sp3非晶碳块的难点也正在于此——需要创造更高的温压环境。

利用高压合成块体材料,需要大腔体压机技术。然而目前普通商用大腔体压机的压力极限只有25万大气压。随着时代发展与科技进步,这一压力环境已经无法满足科学家们对更多新型材料的研究的需求,因此,突破压力极限,发展更高温压范围的大腔体压机技术是迫切需要做的,也是国际公认的技术难题。目前国际上仅有日本、德国等几个研究小组能够在实验室突破商用大腔体压机的压力极限。

根据压强公式P=F/S,对于大腔体压机来说,压力F是有极限的,在此情况下,只能通过减小受力面积S来提高压强P。

团队成员刘兆东教授向中国科技新闻网解释道,“形象地说,想要产生一万大气压的压强,我们需要让两头成年大象挤在一起站在一只高跟鞋上,鞋跟就可以对地面产生这么大的压力。要想继续增大压强,鞋跟就要更细。超高压技术的难点也在于此,减小受力面积同时也意味着缩小样品腔体,但想得到大尺寸样品就需要大的样品腔体,超高压与大腔体二者相互矛盾,在技术上是一大难点。”

为了破解这一难题,刘冰冰教授团队从2017年就开始攻关大腔体压机超高压技术,最终利用国产的硬质合金压砧打破了商用Walker型大腔体压机的压力极限,发展了大腔体压机毫米级样品腔超高压产生关键技术,在高温条件下实现了高达37万大气压的超高压力,借此技术成功获得了毫米级近全sp3非晶碳块材。

“我们合成的超硬非晶碳块材具有极高的硬度,可以独立应用于不同领域,有着广泛的应用前景。”该研究第一作者尚宇琛博士介绍,“比如,用于切割磨削工具,有望直接加工并镶嵌在刀具上,提高加工效率。”

“此外,非晶的无序结构使其表面更光滑,无各向异性,具备更好的可塑性,可以加工成任意形状,有望实现高精密切割与抛光。光学窗口方面,我们合成的样品块体硬度高、透光性好,有望直接加工成红外光、X光等窗口。此外,我们合成的块体非晶碳材料还具有半导体性质,其光学带隙可以随着sp3含量的增加,进行大范围的调控(1.8-2.7eV),因此在太阳能电池、光伏半导体、光电探测领域均有潜在应用价值。”

追寻“点石成金”:继续攻关更大尺寸与更低成本

材料是发展现代工业的基石。上到翱翔在宇宙中的卫星、导弹,下到我们身上的衣服、喝水的水杯,无论是国家重大项目工程还是百姓日常生活都离不开材料学。材料科学的研究强烈依赖于实验技术的发展,在利用高压技术将廉价石墨转化为珍贵金刚石这样“点石成金”的魔法背后,是一代代科技工作者们的不懈探索与技术攻关。

“我们课题组一直在从事富勒烯C60及相关碳材料的高压研究,有近30年的历史。”刘冰冰教授介绍,“早在2006年,课题组就在富勒烯材料的高压研究中取得了重要突破,获得了多种压致聚合富勒烯材料;还提出了富勒烯共晶与高压相结合的新思想,发现了由压致C60塌缩形成的‘非晶团簇’构筑的长程有序碳结构,是继晶体、非晶和准晶后又一全新的结构类型,与合作者于2012年发表在Science上。”

“正是基于我们前期对富勒烯的认识,当超过一定压力后,C60碳笼压致塌缩会形成‘非晶碳团簇’这一新的构筑基元,我们提出了采用大腔体超高压技术,在更高温压区间由‘非晶碳团簇’反应合成全sp3非晶碳块体材料的研究思路。”据刘冰冰教授介绍,课题组在大腔体压机超高压技术上取得突破后,便开始了大量的实验探索,花费两年多的时间,在20-37万大气压范围内进行了大量研究,并最终获得了富勒烯C60在该温压范围内的反应相图。

“功夫不负有心人,我们最终发现,只有在一个很窄的温压区间才能获得近全sp3非晶碳,在此区间之外,略微提高压力合成的样品中就会引入金刚石纳米晶颗粒,而降低压力样品中sp2含量就会增多,因此合成条件极其苛刻。获得样品后面临的另一项挑战是如何对其进行精确表征与分析。非晶材料不像晶体,不能用常规的晶体表征手段研究,而需要用更复杂的同步辐射技术和高分辨电镜去分析。正因为我们制备的样品质量高、尺寸大,通过与上海同步辐射光源以及吉林大学电子显微镜中心大量合作,我们成功破解了sp3非晶碳材料的结构信息,是一种由具有短/中程序的四配位类金刚石sp3碳团簇形成的非晶结构。我们也系统地研究了块体材料的力学、热学、光学等性质,发现其具有超硬、高热导率、宽光学带隙等优异性能,是一种新型多功能碳材料。这些优异的性能,正是来源于其独特的非晶结构。”

中国科技新闻网了解到,富勒烯又称足球烯,是碳原子以sp2杂化形成的笼状结构分子,由碳原子构成的五元环和六元环交替拼接形成,是一种特殊的球状的碳分子,目前合成工艺较为成熟,已经可以大规模制备。

“我们选择富勒烯作为前驱体合成高品质非晶碳,是基于课题组长期的研究积累,并在大腔体压机超高压技术取得突破后才得以实现的。”刘冰冰教授表示,“从成本角度考虑,目前的实验成本还是比较高的,尺寸也只达到了毫米级。未来,我们团队也将继续发展大尺寸超硬非晶碳材料的超高压制备关键技术,实现更大尺寸样品的制备,并致力于降低非晶碳材料的合成成本,在保证其优异性能的前提下,寻找更加廉价的碳前驱体进行合成。虽然离工业化生产还有很长的一段路要走,但我们也已经在尝试对高质量非晶碳样品进行加工成型,以实现其实际应用。”

注:本文所述非晶碳材料研究工作得到了中科院物理所汪卫华院士,瑞典于默奥大学B. Sundqvist教授,美国卡内基研究院费英伟研究员,吉林大学电子显微镜中心张伟教授,以及上海同步辐射光源的林鹤研究员等的密切合作与大力支持,同时也得到了科技部重点研发计划和国家基金委项目的资助。

 
 
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