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迄今为止最专业的一篇揭露石墨烯真面目的文章

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-04-02  来源:材料匠  作者:中国碳谷网  浏览次数:67
核心提示:导读 自从2004年石墨烯被从高定向热解石墨中剥离出来,到2010年英国曼彻斯特大学Andre Geim和Konstantin Novoselov二位教授因为
 导读

自从2004年石墨烯被从高定向热解石墨中剥离出来,到2010年英国曼彻斯特大学Andre Geim和Konstantin Novoselov二位教授因为“二维石墨烯材料的开创性研究”共同获得诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注,石墨烯从发现到今天只有短短十五年的时间。尽管从全球石墨烯产业来看,目前石墨烯仍旧处于研究探索的阶段,但由于公众对石墨烯材料的一知半解,加上科学界对石墨烯材料的热捧,导致石墨烯产业在中国虚火旺盛,呈现出了“忽如一夜春风来,千树万树梨花开”的虚假繁荣景象。

最近两年,石墨烯相关产业在中国是如火如荼的展开,尤其是石墨烯制备生产企业,如雨后春笋一般。国际上当然也没闲着,比如一则2019年的爆炸性新闻报道宣称:印度Log9公司推出石墨烯增强铝空气电池汽车,加水和铝就能跑,Log9公司开发的新电池技术的能量密度比普通动力电池提高了10倍,能够提供超过1000公里的续航里程,当行驶到1000公里之后,只需要在几分钟内更换金属即可,声称该电池技术是一种真正完全清洁、零排放、真正环保的电池技术。

特别是一些石墨矿产资源相对丰富的地区,更是把石墨矿和石墨烯相提并论,把推进石墨烯产业的发展当作当地经济转型升级的“灵丹妙药”,纷纷设计和规划建设石墨烯产业园、石墨烯科技园。毋庸置疑,石墨烯作为新材料产业的排头兵,在带动传统制造业向智能制造升级,科技引导进步作用越来越显著。

据统计,目前市场上石墨烯应用产品上百种,但是得到百姓认可的却又寥寥无几。资本市场也纷纷拿石墨烯进行炒作,一些投资机构和上市企业纷纷进军石墨烯领域。而国内已建成或在建的石墨烯产业园、石墨烯研究院、石墨烯创新中心等已超过50家,有近3000家企业从事石墨烯材料和产品的研发,而且这个数字仍在迅速增长。

但是,热闹的背后是乱象,表面的繁华带来的只有失落,不得不说当前我国石墨烯产业仍面临一些深层次问题:基础研究能力薄弱、专利数量占全球的40%而实用性不强;以中小企业投入为主,缺乏龙头企业带动;上下游生产链没有打通,生产工艺不稳定,;资本市场过度透支石墨烯概念,部分地方政府深入度不够,“吆喝完拉倒”等问题严重制约了我国石墨烯产业的健康可持续发展。工信部赛迪研究院原材料所所长肖劲松说过:“中美在石墨烯发展方面有很大差异,跟国内的狂热相比,美国很多理性的认知对我们来说甚至是具有颠覆性的。

国内轰轰烈烈的“石墨烯运动”的大跃进是不可取的。

北京石墨烯研究院执行院长魏迪评价:当前国内市场上的一些产品,包括服饰、涂料、复合材料、吸附润滑产品,以及石墨烯锂电、石墨烯手机触摸屏等代表着我国目前研发石墨烯的主流产品。但未来的石墨烯产业将是建立在石墨烯材料的杀手锏级的应用基础之上,而不是作为一个万金油式的添加剂。与国外相比,我国石墨烯产业有所不同,美国科学界和产业界普遍认为,石墨烯目前仍以实验室研发为主,尚不适合大规模产业化。虽然欧盟启动17个新的研究项目的石墨烯旗舰计划,但他们关注的是石墨烯的超级汽车、可穿戴设备和健康管理、物联网传感器、数据通信、能源技术以及复合材料等前沿未来的领域。

什么是石墨烯锂电池

什么是石墨烯?先看中国石墨烯技术创新战略联盟的定义:“石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。它是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。石墨烯是目前最坚硬,同时也是最薄的材料,它是碳的一种新形式,拥有最强的导电性和导电性。它不仅是全球硬度最强的材料,还是最柔韧的材料

当下“石墨烯电池”这一名词出现频率很高,多到每个月出一次爆炸性新闻,xx公司研究出一种新型石墨烯电池动力电池,“充电只需要5分钟,续航里程高达1000公里”,反正怎么吸引眼球怎么吹。但事实上,国际锂电产业界并没有“石墨烯电池”这个提法,连学术界都不敢这么称呼。

根据百度百科介绍:石墨烯电池是利用锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性,开发出的一种新能源电池。这个解释显然是错误的。按照经典的电化学命名法,一般智能手机使用的锂离子电池应该称为为“钴酸锂-石墨电池”。1991年SONY在将电池投放市场的时候,考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住,并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的,因此就称为“Lithium ion battery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受。那么以后如果电池负极用硅材料,会不会叫做硅电池?也许可能吧。但不管怎么样,谁起主要作用就用谁命名。照此推算,如果要叫石墨烯电池一定要是石墨烯起主要电化学作用的电池。就好比添加了炭黑的钴酸锂电池,总不能叫炭黑电池吧?为了进一步澄清“石墨烯电池”的概念问题,根据公开文献资料整理如下:

石墨烯用于锂电正极材料:

1. 石墨烯对改善磷酸铁锂电池倍率性能的研究;

2. 与磷酸锰锂和磷酸钒锂复合提高循环性能的研究。

石墨烯用于锂电负极材料:

1. 石墨烯直接作为锂离子电池负极

2. 石墨烯/SnO2复合材料作为锂离子电池负极;石墨烯/Si复合材料作为锂离子电池负极;石墨烯与Fe2O3、TiO2、Co3O4等复合作为锂离子电池负极;

3. 负极导电添加剂

从公开的研究可以很清楚地看到,石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个:直接用于负极材料和用于导电添加剂。

用作锂电负极产业化前景依然艰难。

首先,由于高比表面无序碳材料的基本电化学特征,在充放电曲线方面纯石墨烯的跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点。

其次,石墨烯不论振实密度还是压实密度都非常低,庞大的体积决定了石墨烯根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。既然单独使用石墨烯作为负极不可行,那么石墨烯复合负极材料呢?

石墨烯与其它新型负极材料复合,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料,是当前“纳米结构锂电材料”最热门的研究,在过去数年在不同的期刊发表了上千篇paper。石墨烯复合的原理,一方面是石墨烯片层柔韧性可以缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀,另一方面利用石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化,这些都可以改善电化学性能。

但是并不是只有石墨烯才能达到改善效果,作者的多年工作经验表明,综合运用常规的碳材料复合技术和工艺,同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。

综合考量材料的生产成本、生产工艺、加工性和电化学性能,作者认为,石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景渺茫。

石墨烯用作导电剂也无明显优势。

我们再来说说石墨烯用于导电剂的问题,现在锂离子电池常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、Super P等,也有厂家在动力电池上开始使用碳纤维和碳纳米管作为导电剂。

那么,添加石墨烯有可能让电极材料性能爆发吗?答案是很尴尬的。石墨烯用作导电剂的原理是其二维材料的高比表面积特殊结构所具有的良好的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看,碳纤维和碳纳米管以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高,但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小,石墨烯并未显示出明显的优势。

以苹果手机锂离子电池为例,其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果,将充电电压上限从4.2V提升到目前苹果6的4.35V,使得LCO的容量从145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (但高压LCO必须经过表面包覆和体相掺杂等改性措施),这些性能的改变都跟石墨烯无关。

也就是说,如果截止电压是4.35V容量是170mAh/g的钴酸锂,你加多少石墨烯都不可能把钴酸锂的容量提高到180mAh/g,更别说动不动就充电5秒,使用半个月的的所谓“超级石墨烯电池”了。添加石墨烯会提高电池循环寿命吗?这也是尴尬的。石墨烯的比表面积比碳纳米管更大,添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子,所以碳纳米管和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。

对于成本来说?目前石墨烯的生产成本仍然居高不下,而市场上所谓的“石墨烯”产品基本上都是石墨纳米片。

如果对比石墨烯和碳纳米管,我们就会发现这两者都具有很多几乎完全一样的“奇特的性能”,当年碳纳米管的这些“神奇的性能”现在是可以完全套用在了石墨烯身上。碳纳米管是在上世纪末开始在国际上火热起来的,随后五年之间达到高潮。碳纳米管据说在锂电领域也有很多“独特性能”。

但是二十多年过去了,至今也没看到碳纳米管的这些“奇特的性能”在产品上有实实在在的商业化应用。在锂电方面,碳纳米管也仅仅是用作正极导电剂这两年在LFP动力电池里面开始了小规模的试用,而LFP动力电池已经注定不可能成为电动汽车主流技术路线。

相比于碳纳米管,石墨烯在电化学性能方面与之非常相似并无任何特殊之处,反倒是生产成本更是居高不下,生产工艺和可加工更加困难。当前所谓的“石墨烯电池”纯属炒作,真正静下来研发的不多,大多走“快餐经济”路线。对比碳纳米管和石墨烯,历史总是惊人地相似!

石墨烯的真正可能的应用前景猜测

未来石墨烯在锂离子电池上的应用前景可以说非常渺茫的。相比于锂离子电池,笔者认为石墨烯在超级电容器尤其是微型超级电容器方面的应用前景似乎稍微靠谱一点点,但是我们仍然要对一些学术界的别有用心的炒作保持足够警惕。

其实,“学术重大突破”的神话延续了这么多年, 你就会发现很多paper里总是有意无意的去混淆石墨烯的一些基本概念。目前商业化的活性炭超级电容器能量密度在7 Wh/kg左右,这是指的是包含所有部件的整个超级电容器的器件能量密度。而教授们的“学术重大突破”却往往指的材料能量密度,实际中的石墨烯超级电容器远没有paper中提到的那么好。

相比较而言,微型超级电容器的成本要求并没有普通电容器那么大,以石墨烯复合材料作为电化学活性材料,并选择合适的离子液体电解液,有可能实现制备兼具传统电容器和锂离子电池双重优势的储能器件,在微机电系统(MEMS)这样的小众领域可能会有一定的应用价值。

真假石墨烯新闻

当前关于石墨烯电池的新闻有很多,比如浙大微博的报道:浙江大学高分子科学与工程学系高超团队研制出的新型铝-石墨烯电池。这种电池可以在零下40摄氏度到120摄氏度的环境中工作,可谓既耐高温,又抗严寒。在零下30摄氏度的环境中,这种新型电池能实现1000次充放电性能不减,而在100摄氏度的环境中,它能实现4.5万次稳定循环。这种新型电池是柔性的,将它弯折一万次后,容量完全保持;而且,即使电芯暴露于火焰中也不会起火或爆炸。2016年12月15日,相关论文Ultrafast all-climate aluminum-graphene battery with quarter-million cycle life发表于Science Advances,第一作者为团队的陈皓博士。然而,针对这一说法,浙江大学高分子科学与工程学系高超团队25日在接受法制晚报·看法新闻记者采访时表示,“充电5秒钟通话2小时”实际仅仅是该项研究的前景,“如果以后真的做成产品,还是有希望实现的,但是目前来讲并没有实现”。

另外一个就是所谓的西班牙的石墨烯电池。2016年西班牙人宣称,一个锂电池的比能量数值为180 Wh/kg,而一个石墨烯电池的比能量则能超过600 Wh/kg。也就是说,它的能量密度是目前市场上最好的产品的三倍。这种电池的循环性能也很好,它的使用寿命是传统镍氢电池寿命的四倍,是锂离子电池寿命的两倍。用它来提供电力的电动车最多能行驶1000千米。而将它充满电只需要不到八分钟的时间。

但是,直到2019年也没有人真正见识过这个公司的产品,即使相关基本参数比如充放电曲线、中值电压等也无法查找到。作者根据自己多年的锂电知识判断,这样的电池性能是不可能达到的,如果该电池仍然采用普通锂离子电池的嵌入式反应原理的话。另外,假如这是一种用了石墨烯的二次空气电池,那么它显然也不能被称作“石墨烯电池”。至于这个西班牙石墨烯电池到底是真是假,即“仁者见仁智者见智”了。

展望

从科研创新的角度来说,材料的进步是一个一个台阶的长期征途,是一个艰难的马拉松长跑。而对石墨烯产业而言才刚刚起步,要把石墨烯独特的使用性能展现出来,还需要大量的科研工作要做,没有实实在在的科技创新、艰难探索和持久攻关,中国的石墨烯产业不可能一蹴而就的达到我们期望的那种繁荣。

任何一个新生事物不可能一帆风顺,石墨烯问世仅仅10多年,尚处于正在发育的“少年时代”,今后的“成长”和“发展”之路还很漫长,需要各方面脚踏实地、不忘初心、不懈努力。作为石墨烯生产商,应该寻求技术突破,生产出靠谱的石墨烯粉体。作为下游应用,应当立足上游制造商,真正的把石墨烯的作用在产品中体现出来。(信息来源:材料匠)

 
 
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